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    Langmuir方法介紹

    發布時間:2022-03-03      點擊次數:1812

     

    Langmuir


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    1916 年,I. Langmuir 提出單層吸附理論[1],基于一些明確的假設條件,得到簡明的吸附等溫式— Langmuir 方程。該式采用熱力學、統計力學和動力學方法均可導出。Langmuir 吸附等溫式既可應用于化學吸附,也可以用于物理吸附,因而在多相催化研究中得到普遍的應用。

    單分子層吸附等溫式

    Langmuir 模型的基本假設為:

    ① 吸附劑表面存在吸附位,吸附質分子只能單層吸附于吸附位上;

    ② 吸附位在熱力學和動力學意義上是均一的(吸附劑表面性質均勻),吸附熱與表面覆蓋度無關;

    ③ 吸附分子間無相互作用,沒有橫向相互作用;

    ④ 吸附—脫附過程處于動力學平衡之中。

    θ=V/Vm=ap /(1+ ap)   (1)[2,3]

    式中,θ 為表面覆蓋度,V 為吸附量,Vm 表示單層吸附容量,p 是吸附質蒸汽吸附平衡時的壓力,a為吸附系數,是吸附平衡常數。

    圖1 為式1 描述的 Langmuir 型吸附等溫線,屬于IUPAC 分類的I 型等溫線。在壓力很低或者吸附很弱時,θ = ap,吸附量與平衡壓力成正比(Henry 定律);在壓力很大或者吸附很強時,θ ≈ 1,吸附量為單層吸附容量,與壓力無關。

    圖片

    圖1 Langmuir 型吸附等溫線


    Langmuir 吸附等溫式可重排為其直線形式:

    p/V=(p/Vm)+(1/aVm)  (2)

    以p/V 對p 作圖可得一直線,直線的斜率為 1/Vm,截距為 1/aVm,因而可以方便地求出單層吸附容量和吸附平衡常數。

    a 是與吸附熱 Q 有關的參數,反應固體表面吸附氣體的強弱。

    A=a0exp(Q/RT)  (3)

    只有Langmuir 假設成立時(吸附熱與表面覆蓋度無關),a 才為定值。


    Langmuir公式使用

    雖然Langmuir 公式是一個理想的吸附公式,代表了在均勻表面,吸附分子彼此沒有作用,而且吸附是單分子層情況下吸附達到平衡時的規律,但是在實踐中不乏與其相符的實驗結果。這可能是實際非理想的多種因素互相抵消所致。例如吸附質分子間的相互作用一般隨覆蓋度的提高而加強;而同時在不均勻的表面,吸附首先發生在高能的吸附位上,吸附熱隨覆蓋度增加而下降。這兩種因素相互抵消,在中等的覆蓋度范圍 θ = 0.1~0.4,a 值近似為常數。因而在此范圍內吸附等溫線可用 Langmuir 公式表征。

    需要指出的是,對于物理吸附 Langmuir 公式可以描述 I 型等溫線,但是 I 型等溫線往往反映的是微孔吸附劑的微孔填充現象,極限吸附量是微孔的填充量。在中等的相對壓力后,固體表面的吸附量都有明顯的增大,表明發生多層吸附。這就是 BET 多層吸附模型的由來。

    參考文獻


    [1]Langmuir I. The Constitution and Fundamental Properties of Solids and Liquids. Part I. Solids. J. Am. Chem. Soc., 1916, 38(11):2221

    [2] Dabrowski A. Adsorption - from theory to practice. Adv. Colloid Interface Sci., 2001, 93:135

    [3] Langmuir I. The Adsorption of Gases on Plane Surfaces of Glass, Mica and Platinum. J. Am. Chem. Soc., 1918,40(9):1361



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